Il paese sorge alle pendici orientali del Monte Elmo, nell'area dell'entroterra della Maremma grossetana nota come area del Tufo. San Valentino dista circa 9 km da Sorano e poco più di 85 km da Grosseto.
Il territorio di San Valentino era già abitato ai tempi degli etruschi, come dimostrano i ritrovamenti di numerosi reperti risalenti al IV e III secolo a.C. e suggestivi cunicoli scavati nel tufo. Il borgo nacque come villaggio rurale nel Medioevo, quando ricevette il nome di San Valentino dopo la costruzione di una cappella dedicata al santo risalente al XV secolo.
- Chiesa di San Valentino, chiesa parrocchiale della frazione, risale al XV secolo ed è stata ristrutturata ed ampliata tra la fine del XIX e i primi del XX secolo. All'interno sono custodite alcune interessanti opere: un fonte battesimale quattrocentesco, un'acquasantiera del secolo successivo, e un crocifisso ligneo del XVIII secolo.
- Cappella della Santissima Trinità, situata nella vicina località di Pratolungo, si tratta della cappella gentilizia della tenuta settecentesca presso la quale è ubicata. Durante tutto il XIX secolo appartenne alla famiglia Bianchi, per poi essere ceduta ai Finetti Piccolomini agli inizi del secolo successivo.
- Rocca di Fregiano, situata nei pressi del paese, è stata costruita nel periodo medievale e nei secoli successivi fu contesa tra i signori locali degli Ottieri e dei Baschi. Si presenta oggi sotto forma di ruderi.
- Area archeologica di San Valentino: comprende cunicoli scavati nel tufo, tombe etrusche e romane. Di particolare importanza sono da segnalare le due monumentali tombe a semidado con facciata scolpita risalenti al III secolo a.C., situate in località Case Rocchi, a ovest dell'abitato.